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生物炭去除土壤重金屬 | 作用機制、效果、成本分析

作者: 編輯: 來源: 發布日期: 2020.04.08
信息摘要:
研究背景據2014年《全國土壤污染狀調查公報》顯示,全國土壤污染以無機型為主,其超標點位數占全部超標點位數的82.8%。造成無機污染的主要元…
640-8研究背景
據2014年《全國土壤污染狀調查公報》顯示,全國土壤污染以無機型為主,其超標點位數占全部超標點位數的82.8%。造成無機污染的主要元素為鎘、鎳、砷、銅、汞、鉛、鉻和鋅,其點位超標率分別為7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%。進入土壤后的重金屬表現出隱蔽性、不可逆性和巨大危害性等特點,并通過作物吸收和食物鏈傳播等方式危害人體健康。因此,土壤重金屬的修復與治理成為保證我國糧食安全的重要策略。固化穩定化技術具有成本較低、操作簡單、見效快且適合大面積推廣的優勢,在土壤重金屬治理中具有不可替代的作用。生物炭作為一種富碳固體物質,具有比表面積大、陽離子交換量高、官能團豐富、化學和生物學穩定性高等特點,能有效降低土壤中重金屬的遷移性和生物有效性,同時還有助于實現廢棄物的資源化利用。

一  摘    要
生物炭作為一種新型的吸附材料,具有比表面積大、官能團豐富、穩定性高等特點,施入土壤后可影響重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性。從生物炭對重金屬的吸附機制、生物炭還田應用效果進行了概述,在此基礎上分析了生物炭推廣應用的限制因素,并從生物炭與土壤的相互作用、生物炭的制備工藝完善等方面進行了展望。生物炭施入土壤后可通過陽離子—π作用、離子交換、絡合、共沉淀、氧化還原和靜電吸附作用降低重金屬有效態含量,減少作物對重金屬的累積。但生物炭在實際應用中仍存在作用效果不穩定、價格高昂難以大面積推廣應用等問題,未來有必要進一步探明生物炭與土壤互作關系、完善生物炭制備工藝,為生物炭的廣泛高效利用提供支撐。

二 生物炭與重金屬的作用機制
1.陽離子—π作用

陽離子—π作用是生物炭吸附重金屬的主要機理之一,其通式為:

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其中,陽離子—π作用強度受生物炭表面芳香化程度的影響,π共軛芳香結構越豐富,電子供給能力越強。與重金屬離子發生陽離子—π作用的芳香結構為C=C、C=O等。生物炭的芳香程度隨裂解溫的升高而增強,當裂解溫度>500℃時,生物炭的π共軛芳香結構更為豐富。李力等報道350℃裂解所得秸稈生物炭通過陽離子—π作用吸附的Cd占總吸附容量的86.3%,當裂解溫度上升到700℃時,陽離子—π作用吸附的Cd 占總吸附容量的比例上升至98.9%。
2.離子交換
生物炭表面存在大量羥基、羧基等酸性官能團,酸性官能團可提供H+,與重金屬離子進行離子交換。該現象通過傅里葉紅外光譜分析法等得已證實。王棋等采用傅里葉紅外光譜法分析生物炭吸附Cu2+、Pb2+等重金屬后生物炭表面官能團的變化情況,結果顯示,生物炭的O—H伸縮振動峰(3422 cm-1) 在吸附Cu2+后位移到3430 cm-1,吸附Pb2+后位移到3462 cm-1,吸附Cd2+后位移到3444 cm-1,吸附Ni2+后位移到3434 cm-1,說明O—H與重金屬離子發生了離子交換。生物炭表面的Ca2+、K+、Mg2+、Na+等堿金屬或堿土金屬也可與重金屬離子發生離子交換。Lu等對Pb2+吸附完成后的溶液進行檢測,發現有大量的Ca2+、K+、Mg2+和Na+離子被釋放出來,釋放的離子總量越高,Pb2+的吸附量越大。離子交換的本質為生物炭表面帶負電荷基團與帶正電荷的金屬離子發生靜電作用,屬于非專性吸附,吸附能力較低,該反應通式可表達為:

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3.絡合作用

生物炭表面富含的羧基、磷?;?、羥基、硫酸酯基、氨基和酰胺基,其中的氫、氮、氧、磷、硫可作為配位原子與重金屬離子配位絡合,其中參與表面絡合的官能團主要是含氧官能團,尤其是羧基和酚羥基,其反應通式可表達為:


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生物炭與重金屬離子發生絡合反應后,會出現官能團位點遷移的情況。生物炭吸附Pb后,生物炭中的—COOH(1385 cm-1) 和—OH(1315 cm-1) 均會發生明顯的波峰減弱現象;污泥生物炭吸附As后,生物炭中的—OH(3386 cm-1) 、—COOH(1576 cm-1) 、—CH2(1369 cm-1) 和醇的C—O鍵及羧酸官能團(1020~1300 cm-1) 均出現明顯的波峰減弱現象。
4.共沉淀作用
生物炭中的K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、PO43-、CO32-等礦物質成分可與重金屬離子結合形成鹽沉淀物,降低重金屬遷移性,該反應通過X 射線衍射分析法得以證實。Cl-、OH-、CO32-、PO43-和SO42-等陰離子可與Pb2+生成PbCO3、Pb5(PO4)3OH等沉淀,與Cd2+生成Cd3(PO4)2、CdCO3沉淀,與Zn2+生成Zn3(PO4)2沉淀;Ca2+可與AsO43-生成Ca5(AsO4)3OH沉淀。各礦物質離子對沉淀反應的貢獻率存在差異。Cao 等用可視化MINTEQ軟件分析了牛糞生物炭吸附Cd時沉淀作用的貢獻,結果表明,沉淀作用占總吸附量的75%~80%,并且可溶性CO32-的貢獻率要大于PO43-。結合生物炭礦物質成分的生成原因得知,高溫裂解制得的生物炭和糞質類生物炭更易通過沉淀作用來降低重金屬的遷移性。
5.氧化還原
生物炭還可通過影響土壤氧化還原電位來改變重金屬的溶解度和價態,使其發生沉淀或降低其生物毒性。在Cr污染土壤中,添加生物炭可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)降低Cr的生物毒性,但當Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)共存時,生物炭主要吸附Cr(Ⅲ),對Cr(Ⅲ)的吸附量占總吸附量的93%。因此,生物炭對土壤中Cr(Ⅵ)的吸附機制為先將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)再吸附。
6.靜電吸附
靜電吸附在生物炭吸附重金屬機理中占比小于化學沉淀。與生物炭發生靜電吸附的重金屬離子受到環境pH值的影響。當介質pH大于生物炭零電荷點(pHPZC) 時,生物炭表面攜帶負電荷,可與帶正電荷的重金屬發生靜電吸附作用;當介質pH小于生物炭pHPZC時,生物炭則與帶負電荷的重金屬發生靜電吸附作用,具體反應機制為生物炭表面的羧基、羥基等官能團與H+發生質子化作用,形成帶正電的官能團—OH2+ 、—COOH2+,再通過靜電作用與HCrO4- 、Cr2O72-等陰離子結合。Wang 等的研究證實了該現象: 當生物炭pHPZC>7時,在pH=7的情況下,生物炭對H2AsO4-的靜電吸附量可達到0.3mg/g;當pHPZC=10時,在介質pH值由9逐漸降低至2時,生物炭對H2AsO4-的靜電吸附量也隨之不斷增加。在吸附過程中生物炭的pHPZC可隨吸附進程的推進而減小,如陽離子專性吸附可將所帶的部分正電荷轉移到生物炭表面,使生物質表面的凈負電荷數量減少,導致生物炭pHPZC數值的減小。

三 生物炭在重金屬污染土壤中還田應用效果及成本分析
1.生物炭還田效果
生物炭作為重金屬污染農田改良劑的最終目標是保障農產品質量安全,農產品中重金屬含量與土壤中重金屬有效態含量呈正相關。相關生物炭還田應用研究表明,農田土壤施用生物炭能有效降低土壤重金屬有效態含量和農產品重金屬富集量,降低幅度表現:土壤中Cd、Pb、Zn、Cu 有效態含量能分別降低4.5%~92%、11.3%~79.6%、25%~91%、28.9%~50.1%; 水稻籽粒中Cd、Pb、As 和Cr 含量分別降低52.0%~77.3%、71.9% ~79.3%、40.0%~75.6%和14.7%;油菜Cd含量降低46.7% ~ 54.8%和青菜Cd含量降低10.8%~21.5%(表1) 。
表1 施用生物炭對田間土壤重金屬有效性的影響

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生物炭不僅能有效降低農田重金屬有效態含量,還對改善土壤環境和提高作物產量具有促進作用。Bian 等在Cd和Pb污染稻田中連續3 年施用小麥秸稈生物炭后,土壤pH值增加了0.4~1.1,可溶性有機炭、速效K和速效P含量分別增加了2.2~12.5,11.0~65.5,3.9~12.3 mg/kg,最大增幅分別達到50.9%、78.4%和67.2%;Tahir 等在Cd污染土壤中施入生物炭后種植小麥,小麥葉片中葉綠素a和b含量分別增加了1.6~3.3,0.6~1.2 mg/g,葉片氣孔導度、蒸騰速率和水分利用率分別提高了11%~84%、96%和75%,促進了小麥的增產;Nie 等在Cd、Cu 和Pb 復合污染土壤中施用甘蔗渣生物炭后,土壤微生物種群數量和放線菌數量分別增加了1.8~2.8,2.5~2.8 倍。生物炭在降低重金屬有效態含量、改善土壤環境和提高作物產量方面的作用效果隨生物炭施用量的增加而增加,但增加幅度與施用量的增加幅度不呈線性關系。同時生物炭的過量施用可能會對農產品品質造成影響。如在Zn污染土壤中分別施用124,270 t/hm2生物炭時,小麥籽粒中Zn的含量分別為36.6,37.5 mg/kg,均低于食品安全國家標準中Zn的推薦值(45 mg/kg) ,若在該土壤中長期施用生物炭易導致作物Zn含量不足。

生物炭理化性質、微觀結構、生物炭對重金屬的吸附機制及還田應用效果的研究對生物炭的實際應用起了極大的推動作用,但其實際應用的推廣還受其市場價格等客觀因素的影響,而市場價格則受生物炭制備工藝和市場供需等因素的影響。
2.制備成本分析
生物炭的制備成本受制備工藝、生物質原料等因素的影響。目前,生物炭的制備工藝主要為慢速熱解。慢速熱解具有固態產率高、技術要求低等特性,被認為是生物炭最佳的生產技術。但該技術目前還存在以下問題:
1) 慢速裂解過程中可產生約30%的焦油,目前暫未實現焦油的有效回收;
2) 氯含量高的生物質原料在裂解過程中釋放出的氯可能腐蝕反應器保護層。
慢速裂解的溫度為100~1000 ℃,達到目標溫度后停留時間為5~30 min,常用的生物炭裂解溫度為500 ℃,該過程存在大量的熱能消耗。以上因素使得該工藝制備成本較高,同時,生物質原料的時空分布特征也導致其生產成本的增加。具體表現為生物質資源在時間上具有明顯的季節性特征,在空間分布上比較分散,生物質原料的收集、運輸、原料儲存和管理均會發生大量費用。

四 結束語
生物炭作為一種新型高效的有機吸附材料,在重金屬治理、土壤肥力改良等方面具有巨大潛力。生物炭的廣泛應用既能有效解決我國工農業廢棄物資源化再利用問題,又實現我國土壤的綜合治理與改善。目前關于土壤中生物炭與重金屬的環境行為研究已取得階段性進展,并采用原位試驗的方式對其還田效果進行了相應研究。

但在實際應用中,仍然存在效果不穩定、價格高昂、難以大面積推廣應用等問題。為此,建議今后可從以下2個方面開展研究工作:
1) 生物炭與土壤的相互作用。生物炭施入土壤后會改變土壤的理化性質,土壤理化性質的改變會引起生物炭性質、結構的改變,進而影響生物炭對重金屬的吸附效果,因此有必要加強生物炭與土壤的相互作用研究。

2) 生物炭的制備工藝。生物炭應用效果的不穩定還受到生物炭產品自身理化性質不穩定的影響,同時制備工藝中焦油有效回收難、能耗高等技術問題導致生物炭價格高昂。這2個因素極大限制了生物炭的推廣應用。因此,有必要對生物炭制備工藝進行系統深入的研究。

6土壤調理重金屬修復系列181114

來源:熊靜,王蓓麗,劉淵文,郭麗莉,李書鵬,林啟美,陳有鑑.生物炭去除土壤重金屬的研究進展[J].環境工程.2010,37(9):182-187

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